Энтропия. Энергия Гиббса

Одним из важнейших вопросов химии является вопрос о возможности протекания химической реакции. Количественным критерием принципиальной осуществимости химической реакции является, в частности, характеристическая функция состояния системы, называемая энергией Гиббса (G). Прежде чем перейти к рассмотрению этого критерия, остановимся на ряде определений.

Самопроизвольные процессы. Самопроизвольными называют процессы, происходящие без подвода энергии от внешнего источника. Многие химические процессы являются самопроизвольными, например растворение сахара в воде, окисление металлов на воздухе (коррозия) и др.

Обратимые и необратимые процессы. Многие химические реакции протекают в одном направлении до полного исчерпания реагирующих веществ. Такие реакции называются химически необратимыми . В качестве примера можно привести взаимодействие натрия и воды.

Другие реакции протекают вначале в прямом направлении, а затем в прямом и обратном благодаря взаимодействию продуктов реакции. В результате образуется смесь, содержащая одновременно исходные вещества и продукты реакции. Такие реакции называют химически обратимыми. В результате химически обратимого процесса наступает истинное (устойчивое) химическое равновесие , которое характеризуется следующими признаками:

1) в отсутствие внешних воздействий состояние системы остается неизменным неограниченно долго;

2) любое изменение внешних условий приводит к изменению состояния системы;

3) состояние равновесия не зависит от того, с какой стороны оно достигнуто.

В качестве примера системы, находящейся в состоянии истинного равновесия, можно привести эквимолекулярную смесь

СО (г) + Н 2 О (г) СО 2(г) + Н 2 (г) .

Любое изменение температуры или других условий вызывает смещение равновесия, т.е. изменение состава системы.

Кроме истинных равновесий очень часто встречаются кажущиеся (ложные, заторможенные) равновесия, когда состояние системы сохраняется во времени очень долго, но небольшое воздействие на систему может привести к сильному изменению ее состояния. Примером может быть смесь водорода и кислорода, которая при комнатной температуре в отсутствие внешних воздействий может оставаться неизменной неограниченно долго. Однако достаточно ввести в эту смесь платинированный асбест (катализатор), как начнется энергичная реакция

Н 2(г) + О 2(г) = Н 2 О­ (ж) ,

ведущая к полному исчерпанию исходных веществ.

Если ввести тот же катализатор при тех же условиях в жидкую воду, то получить исходную смесь невозможно.

Энтропия. Состояние любой системы может быть охарактеризовано значениями непосредственно измеряемых параметров (р, Т и др.). Это характеристика макросостояния системы. Состояние системы может быть описано также характеристиками каждой частицы системы (атома, молекулы): координатой, частотой колебания, частотой вращения и т.д. Это характеристика микросостояния системы. Системы состоят из очень большого числа частиц, поэтому одному макросостоянию будет отвечать огромное число различных микросостояний. Это число называется термодинамической вероятностью состояния и обозначается как W .

Термодинамическая вероятность связана с другим свойством вещества – энтропией (S, Дж/(моль. К)) – формулой Больцмана

где R − универсальная газовая постоянная, а N A – постоянная Авогадро.

Физический смысл энтропии может быть пояснен следующим мысленным экспериментом. Пусть идеальный кристалл какого-либо вещества, например хлорида натрия, охлажден до абсолютного нуля температуры. В этих условиях ионы натрия и хлора, составляющие кристалл, становятся практически неподвижными, и данное макроскопическое состояние характеризуется одним единственным микросостоянием, т.е. W=1, и в соответствии с (3.13) S=0. При повышении температуры ионы начнут колебаться около положений равновесия в кристаллической решетке, число микросостояний, соответствующих одному макросостоянию, возрастает, и, следовательно, S>0.

Таким образом, энтропия является мерой неупорядоченности состояния системы. Энтропия системы увеличивается во всех процессах, сопровождающихся уменьшением упорядоченности (нагревание, растворение, испарение, реакции разложения и т.п.). Процессы, идущие с увеличением упорядоченности (охлаждение, кристаллизация, сжатие и т.п.), приводят к уменьшению энтропии.

Энтропия является функцией состояния, но в отличие от большинства других термодинамических функций возможно экспериментальное определение абсолютного значения энтропии вещества. Эта возможность основана на постулате М. Планка, согласно которому при абсолютном нуле энтропия идеального кристалла равна нулю (третий закон термодинамики).

Температурная зависимость энтропии вещества представлена качественно на рис. 3.1.

На рис. 3.1 видно, что при температуре, равной 0 К, энтропия вещества равна нулю. При повышении температуры энтропия плавно увеличивается, а в точках фазовых переходов имеет место скачкообразное увеличение энтропии, определяемое соотношением

(3.14)

где Δ ф.п S, Δ ф.п Н и Т ф.п − изменения энтропии, энтальпии и температура фазового перехода соответственно.

Энтропию вещества B в стандартном состоянии обозначают как . Для многих веществ абсолютные значения стандартных энтропий определены и приводятся в справочных изданиях.

Энтропия, так же как внутренняя энергия и энтальпия, является функцией состояния, поэтому изменение энтропии системы в процессе не зависит от его пути и определяется только начальным и конечным состояниями системы. Изменение энтропии в ходе химической реакции (3.10) может быть найдено как разность суммы энтропий продуктов реакции и суммы энтропий исходных веществ:

Понятие энтропии используется в одной из формулировок второго закона термодинамики : в изолированных системах могут самопроизвольно протекать только процессы, идущие с увеличением энтропии (ΔS>0). Под изолированными системами понимаются системы, не обменивающиеся с окружающей средой ни веществом, ни энергией. Системы, в которых протекают химические процессы, к изолированным системам не относятся, т.к. они обмениваются с окружающей средой энергией (тепловой эффект реакции) и в таких системах могут протекать процессы и с уменьшением энтропии.

SO 2(г) + 2H 2 S (г) = 3S (т) + 2Н 2 О (ж) , если стандартные энтропии оксида серы (IV), сероводорода, серы и воды составляют 248,1; 205,64; 31,88 и 69,96 Дж/(моль К) соответственно.

Решение. На основании уравнения (3.15) можно записать:

Энтропия в данной реакции уменьшается, что связано с образованием твердого и жидкого продуктов из газообразных веществ.

Пример 3.8. Не производя вычислений, определить знак изменения энтропии в следующих реакциях:

1) NH 4 NO 3(к) = N 2 O (г) + 2Н 2 О (г) ,

2) 2Н 2(г) + О 2(г) = 2Н 2 О (г) ,

3) 2Н 2(г) + О 2(г) = 2Н 2 О (ж) .

Решение. В реакции (1) 1 моль NH 4 NO 3 в кристаллическом состоянии образует 3 моль газов, следовательно, D r S 1 >0.

В реакциях (2) и (3) уменьшается как общее число молей, так и число молей газообразных веществ. Следовательно, D r S 2 <0 и D r S 3 <0. При этом уменьшение энтропии в реакции (3) больше, чем в реакции (2) , так как S о (H 2 O (ж)) < S о (H 2 O (г)).

Энергия Гиббса (изобарно-изотермический потенциал). Во многих случаях самопроизвольные процессы в природе протекают при наличии разности потенциалов, например, разность электрических потенциалов обусловливает перенос заряда, а разность гравитационных потенциалов – падение тела. Эти процессы заканчиваются при достижении минимума потенциала. Движущей силой химических процессов, протекающих при постоянных давлении и температуре, является изобарно-изотермический потенциал, называемый энергией Гиббса и обозначаемый G . Изменение энергии Гиббса в химическом процессе определяется соотношением

ΔG = ΔH –TΔS, (3.16)

где ΔG – изменение энергии Гиббса химического процесса; ΔH – изменение энтальпии химического процесса; ΔS – изменение энтропии химического процесса; Т – температура, К.

Уравнение (3.16) может быть представлено в следующем виде:

ΔH = ΔG + TΔS. (3.17)

Смысл уравнения (3.17) в том, что часть теплового эффекта реакции расходуется на совершение работы (ΔG), а часть рассеивается в окружающую среду (TΔS).

Энергия Гиббса является критерием принципиальной возможности самопроизвольного протекания реакции. Если в ходе реакции энергия Гиббса уменьшается, то процесс может протекать в данных условиях самопроизвольно:

ΔG < 0. (3.18)

Процесс в данных условиях неосуществим, если

ΔG > 0. (3.19)

Выражения (3.18) и (3.19) одновременно означают, что обратная реакция не может (3.18) или может (3.19) протекать самопроизвольно.

Реакция является обратимой, т.е. может протекать и в прямом, и в обратном направлениях, если

Уравнение (3.20) является термодинамическим условием химического равновесия.

Соотношения (3.18) –(3.20) применимы также к фазовым равновесиям, т.е. к случаям, когда в равновесии находятся две фазы (агрегатных состояния) одного и того же вещества, например лед и жидкая вода.

Энтальпийный и энтропийный факторы. Из уравнений (3.16) и (3.18) следует, что процессы могут протекать самопроизвольно (ΔG<0), если они сопровождаются уменьшением энтальпии (ΔH<0) и увеличением энтропии системы (ΔS>0). Если же энтальпия системы увеличивается (ΔH>0), а энтропия уменьшается (ΔS<0), то такой процесс протекать не может (ΔG>0). При иных знаках ΔS и ΔН принципиальная возможность протекания процесса определяется соотношением энтальпийного (ΔH) и энтропийного (ТΔS) факторов.

Если ΔН>0 и ΔS>0, т.е. энтальпийная составляющая противодействует, а энтропийная благоприятствует протеканию процесса, то реакция может протекать самопроизвольно за счет энтропийной составляющей, при условии, что |ΔH|<|TΔS|.

Если энтальпийная составляющая благоприятствует, а энтропийная противодействует протеканию процесса, то реакция может протекать самопроизвольно за счет энтальпийной составлящей, при условии, что |ΔH|>|TΔS|.

Влияние температуры на направление реакции. Температура влияет на энтальпийную и энтропийную составляющие энергии Гиббса, что может сопровождаться изменением знака энергии Гиббса этих реакций, а следовательно, и направления протекания реакций. Для ориентировочной оценки температуры, при которой происходит смена знака энергии Гиббса, можно пренебречь зависимостью ΔН и ΔS от температуры. Тогда из уравнения (3.16) следует, что изменение знака энергии Гиббса произойдет при температуре

Очевидно, что смена знака энергии Гиббса с изменением температуры возможна только в двух случаях: 1) ΔН>0 и ΔS>0 и 2) ΔН<0 и ΔS<0.

Стандартная энергия Гиббса образования – это изменение энергии Гиббса реакции образования 1 моль соединения из простых веществ, устойчивых при стандартных условиях. Энергия Гиббса образования простых веществ принимается равной нулю. Стандартные энергии Гиббса образования веществ можно найти в соответствующих справочниках.

Энергия Гиббса химической реакции. Энергия Гиббса является функцией состояния, т.е. ее изменение в процессе не зависит от пути его протекания, а определяется исходным и конечным состояниями системы. Следовательно, энергию Гиббса химической реакции (3.10) можно рассчитать по формуле

Отметим, что выводы о принципиальной возможности протекания реакции по величине Δ r G применимы только к тем условиям, для которых вычислено изменение энергии Гиббса реакции. Если условия отличаются от стандартных, то для нахождения Δ r G может быть использовано уравнение изотермы Вант-Гоффа , которое для реакции (3.10) между газами записывается как

(3.23)

а между растворенными веществами –

(3.24)

где – парциальные давления соответствующих веществ; с А, с В, с D , c E – концентрации соответствующих растворенных веществ; а, b, d, е – соответствующие стехиометрические коэффициенты.

Если реагирующие вещества находятся в стандартном состоянии, то уравнения (3.23) и (3.24) превращаются в уравнение

Пример 3.9. Установить возможность протекания реакции NH 3(г) + HCl (г) = NH 4 Cl (к) в стандартных условиях при температуре 298,15 К, используя данные по стандартным энтальпиям образования и энтропиям.

Решение. На основании первого следствия закона Гесса найдём стандартную энтальпию реакции:

; реакция экзотермическая, следовательно, энтальпийная составляющая благоприятствует протеканию реакции.

Изменение энтропии реакции рассчитаем по уравнению

Реакция сопровождается уменьшением энтропии, значит, энтропийная составляющая противодействует протеканию реакции.

Найдём изменение энергии Гиббса процесса по уравнению (3.16):

Таким образом, данная реакция может протекать самопроизвольно при стандартных условиях.

Пример 3.10. Используя данные по стандартным энтальпиям образования и энтропиям, определить, при какой температуре наступит равновесие в системе N 2(г) + 3Н 2(г) = 2NH 3(г) .

Решение. Условием равновесия системы является ΔG=0. Для этого, используя соотношение (3.21), найдем температуру, при которой ΔG=0. Вычислим стандартные энтальпию и энтропию реакции:

Энтальпийная составляющая благоприятствует, а энтропийная противодействует протеканию реакции, значит, при некоторой температуре возможна смена знака энергии Гиббса, т.е изменение направления протекания реакции.

Условие равновесия запишется следующим образом:

ΔG = ΔH –TΔS,

или, подставляя численные значения, получим

0 = - 92,38 – Т(-198,3) 10 -3 .

Следовательно, реакция будет находиться в состоянии равновесия при температуре

К.

Ниже этой температуры реакция будет протекать в прямом направлении, а выше – в обратном.

Пример 3.11. При некоторой температуре Т эндотермическая реакция А® В практически идет до конца. Определить: а) знак D r S реакции; б) знак DG реакции В ® А при температуре Т; в) возможность протекания реакции В ® А при низких температурах.

Решение. а) Самопроизвольное протекание реакции А ® В указывает, что DG<0. Поскольку DН>0, то из уравнения
DG = DH - TDS следует, что DS>0; для обратной реакции В ® А DS<0.

б) Для реакции А ® В DG<0. Следовательно, для обратной реакции при той же температуре DG>0.

в) Реакция А ® В эндотермическая (DH<0), следовательно, обратная реакция В ® А экзотермическая. При низких температурах абсолютная величина члена TDS мала, так что знак DG определяется знаком DН. Следовательно, при достаточно низких температурах протекание реакции В ® А возможно.

Пример 3.12. Рассчитать величину энергии Гиббса и определить, возможна ли реакция CO + Cl 2 ÛCOCl 2 при температуре 700 К, если константа равновесия реакции при этой температуре равна 10,83 атм -1 и парциальные давления всех компонентов одинаковы и равны единице.

Решение. Взаимосвязь D r G 0 и К р реакции А + В Û С + D дается уравнением изотермы (3.22)

При стандартных условиях, когда парциальное давление каждого реагирующего вещества равно 1 атм, это соотношение примет вид

Следовательно, реакция при Т=700 К может протекать в прямом направлении самопроизвольно.

Вопросы и задачи для самостоятельной подготовки

1. Приведите численные значения давления и температуры в международной системе единиц, а также в атмосферах, миллиметрах ртутного столба и градусах Цельсия, соответствующие стандартным и нормальным условиям.

2. Какому условию удовлетворяют функции состояния? Что определяет изменение значения функции состояния в процессе?

3. Постоянством каких параметров характеризуются изобарно-изотермический и изохорно-изотермический процессы?

4. Сформулируйте первое начало термодинамики.

5. При каких условиях тепловой эффект процесса будет: а) равен изменению энтальпии этого процесса; б) равен изменению внутренней энергии процесса?

6. Химическая реакция протекает в герметичном реакторе. Изменением какой функции состояния будет определяться тепловой эффект реакции?

7. В ходе химической реакции температура системы повышается. Является этот процесс экзотермическим или эндотермическим? Какой знак (+) или (-) имеет изменение энтальпии этого процесса?

8. Сформулируйте закон Гесса.

9. Дайте определение понятия «стандартная энтальпия образования вещества».

10. Чему равны стандартные энтальпии образования молекулярного хлора и устойчивой при температуре 298 К модификации железа α-Fe?

11. Стандартная энтальпия образования белого фосфора равна нулю, а красного– (-18,41) кДж/моль. Какая из аллотропных модификаций более устойчива при температуре 25 о С?

12. Сформулируйте 1-е следствие закона Гесса.

13. Дайте определение понятия «стандартная энтальпия сгорания вещества».

14. Как связаны между собой стандартная энтальпия образования углекислого газа и стандартная энтальпия сгорания устойчивой при Т=298 К модификации углерода – графита?

15. Приведите 3 примера самопроизвольно протекающих химических процессов.

16. Перечислите признаки химического (истинного) равновесия.

17. Приведите примеры процессов, сопровождающихся: а) увеличением энтропии; б)уменьшением энтропии.

18. Какой знак должно иметь изменение энтропии самопроизвольно протекающей реакции, если Δ r Н=0?

19. Какой знак должно иметь изменение энтропии реакции термического разложения карбоната кальция? Почему? Напишите уравнение реакции.

20. Какие термодинамические свойства участников реакции необходимо знать для решения вопроса о возможности протекания реакции?

21. Экзотермическая реакция между газами сопровождается увеличением объёма. Что можно сказать о возможности протекания такой реакции?

22. В каком из следующих случаев возможна смена направления протекания реакция при изменении температуры: а)DH<0, DS<0; б) DH>0, DS>0; в) DН<0, DS>0; г) DH>0, DS<0?

23. Найдите стандартную энтальпию реакции окисления газообразного оксида серы(IV) кислородом до газообразного оксида серы(VI). Стандартные энтальпии образования SO 2 – (-297 кДж/моль) и SO 3 – (-395 кДж/моль).

Ответ: -196 кДж.

24. Укажите знак изменения энтропии в следующих реакциях:

а)СО (Г) +Н 2(Г) =С (Т) +Н 2 О (Г) ;

б) СО 2(Г) +С (Т) =2СО (Г) ;

в)FeO (Т) +СО (Г) =Fe (Т) +CO 2(Г) ;

г)Н 2 О (Ж) =Н 2 О (Г) ;

Ответ: а)(-); б)(+); в)(~0); г) (+);д)(-).

25. Найдите стандартную энтропию реакции окисления газообразного оксида серы(IV) кислородом до газообразного оксида серы(VI). Стандартные энтропии образования SO 2 – (248 Дж/(моль К), SO 3 – (256 Дж/(моль К)), О 2­ – (205 Дж/(моль К).

Ответ: -189 Дж/К.

26. Найдите энтальпию реакции синтеза бензола из ацетилена, если энтальпия сгорания бензола составляет (-3302 кДж/моль), а ацетилена – (-1300 кДж/моль).

Ответ: - 598 кДж.

27. Найдите стандартную энергию Гиббса реакции разложения гидрокарбоната натрия. Возможно ли самопроизвольное протекание реакции при этих условиях?

Ответ: 30,88 кДж.

28. Найдите стандартную энергию Гиббса реакции 2Fe (Т) +3Н 2 О (Г) =Fe 2 O 3(Т) +3Н 2(Г) (реакции коррозии углеродистой стали водяным паром). Возможно ли самопроизвольное протекание реакции при этих условиях?

Ответ: -54,45кДж.

29. При какой температуре наступит химическое равновесие в системе 2NO (г) + О 2(г) Û 2NО 2 (г) ?

Ответ: 777 К.

30. Найдите тепловой эффект процесса испарения 1 г воды (удельная теплота испарения) при температуре 298 К, если стандартная энтальпия образования Н 2 О (ж) составляет (-285,84 кДж/моль),а газообразной– (-241,84 кДж/моль).

Ответ: 2,44 кДж/г.

3.4.Задания для текущих и промежуточных контролей

Раздел I

1. Процесс образования диоксида углерода при сжигании графита в кислороде может протекать двумя путями:

I. 2C (гр) +О 2(г) = 2СО (г) ; 2CO (г) + О 2 = 2СО 2(г) , D r Н° = -566 кДж.

II. C (гр) + О 2(г) = СО 2(г) , D r Н° = -393 кДж.

Найдите D f H°(CO).

Ответ: -110 кДж/моль.

2. Рассчитайте энтальпию образования и энтальпию сгорания монооксида углерода (СО), исходя из приведенных ниже реакций:

I. 2С (гр) + О 2(г) = 2СО (г) , D r Н° = -220 кДж.

II. 2СО (г) + О 2(г) = 2СО 2(г) , D r Н° = -566 кДж.

Ответ: -110 кДж/моль; -283 кДж/моль.

3. Найдите стандартную энтальпию образования сульфита натрия из термохимического уравнения

4Na 2 SO 3(кр) = 3Na 2 SO 3(кр) + Na 2 S (кр) – 181,1 кДж,

если кДж/моль и кДж/моль.

Ответ: -1090 кДж/моль.

4. Найдите стандартную энтальпию сгорания метана, исходя из реакции СН 4(г) + 2О 2(г) = СО 2(г) + 2Н 2 О (г) , D r Н°= -802 кДж.

Ответ: -802 кДж/моль.

5. Предскажите, положительным или отрицательным будет

изменение энтропии системы в реакциях:

а) Н 2 О (ж) ® Н 2 О (г) (при температуре 25 °С);

б) СаСО 3(т) ® СаО (т) + СО 2(г) ;

в) N 2(г) + 3Н 2(г) = 2NH 3(г) ;

г) N 2(г) + О 2(г) = 2NO (г) ;

д) Ag + (р-р) + Cl - (р-р) = AgCl (т) .

Дайте объяснения, не производя расчетов.

Ответ: а) +; б) +; в) -; г) ~0; д) -.

6. Предскажите знак DS системы в каждом из следующих

процессов:

а) испарение 1 моль CCl 4(ж) ;

б) Br 2(г) → Br 2(ж) ;

в) осаждение AgCl(т) при смешении NaCl(водн.) и AgNO 3 (водн.).

Дайте объяснения.

Ответ: а) +; б) -; в)-.

7. Пользуясь табличными значениями абсолютных значений энтропий веществ при стандартных условиях (S°), сравните значения абсолютных энтропий веществ при температуре 298 К в каждой из перечисленных ниже пар:

а) О 2(г) и О 3(г) ;

б) С(алмаз) и С(графит);

в) NaCl (т) и MgCl 2(т) .

Объясните причину различия S° в каждом случае.

8. Вычислите D r S° для реакций

а) N 2(г) + 3Н 2(г) = 2NH 3(г) ; б) 2SO 2(г) + О 2(г) = 2SO 3(г) ,

используя табличные значения абсолютных энтропий веществ при стандартных условиях.

Ответ: а) -197,74 Дж/К; б) -188,06 Дж/К.

9. Пользуясь табличными значениями абсолютных эн-

тропий (S°), вычислите D r S° для следующих процессов:

а) СО (г) + 2Н 2(г) = СН 3 ОН (г) ;

б) 2НСl (г) + Br 2(ж) = 2HBr (г) + Cl 2(г) ;

в) 2NO 2(г) = N 2 O 4(г) .

Согласуется ли в каждом случае знак величины D r S° с тем, который следует ожидать на основе качественных представлений? Ответы объясните.

Ответ: а) -218,83 Дж/К; б) 94,15 Дж/К; в) -175,77 Дж/К.

10. Стандартная энтальпия образования СО (г) составляет -110,5 кДж/моль. При сгорании 2 моль СО (г) выделилось 566 кДж теплоты. Вычислите

Ответ: -393,5 кДж/моль.

11. Определите количество теплоты, выделяющееся при гашении 100 кг извести водой: CaO (к) + H 2 O (ж) = Ca(OH) 2(к) , если стандартные теплоты образования CaO (к) , H 2 O (ж) , Ca(OH) 2(к) равны соответственно -635,14; -285,84; -986,2 кДж/моль.

Ответ: -1165357,2 кДж.

12. Определите энтальпию разложения пероксида водорода (Н 2 О 2) на воду и кислород, используя нижеприведенные данные:

SnCl 2(р) + 2НCl (p) + H 2 O 2(p) = SnCl 4(p) + 2H 2 O (ж) , D r Н°=-393,3 кДж;

SnCl 2(р) + 2HCl (p) + 1/2O 2(г) = SnCl 4(p) + H 2 O (ж) , D r Н°=-296,6 кДж.

Ответ: - 96,7 кДж.

13. Вычислите количество теплоты, которое выделяется при производстве 10 6 кг аммиака в сутки, если

Ответ: -2,7 . 10 9 кДж.

14. Определите , исходя из следующих данных:

Р 4(кр) + 6Cl 2(г) = 4РСl 3(ж) , D r Н° = -1272,0 кДж;

PCl 3(ж) + Cl 2(г) = PCl 5(кр) , D r Н° = -137,2 кДж.

Ответ: -455,2 кДж/моль.

15. Вычислите изменение энтальпии реакции при стандартных условиях: Н 2(г) + 1/3О 3(г) = Н 2 О (г) , исходя из следующих данных:

2О 3 (г)=3О 2 (г), D r Н°=-288,9 кДж,

кДж/моль.

Ответ: -289,95 кДж.

16. Рассчитайте стандартную энтальпию реакции образования PbO, используя следующие данные:

1) 2Pb (кр) +О 2(г) =2PbO 2(кр) – 553,2 кДж;

2) 2PbO 2(кр) = 2PbO (кр)) +О 2(г) + 117,48 кДж.

Ответ: -217,86 кДж/моль.

17. Рассчитайте стандартную энтальпию реакции образования CuCl, используя следующие данные:

1) CuCl 2(кр) +Cu (кр) =2 CuCl (кр) – 63,5 кДж;

2) Cu (кр) + Cl 2(г) = CuCl 2(кр) – 205,9 кДж.

Ответ: 134,7 кДж/моль.

18. Вычислите Δ f H° метилового спирта в жидком состоянии, зная следующие данные:

Н 2(г) + 1/2О 2(г) = Н 2 О (ж) , D r Н° = -285,8 кДж;

С (гр) + О 2(г) = СО 2(г) , D r Н° = -393,7 кДж;

СН 3 ОН (ж) + 3/2О 2(г) = СО 2(г) + 2Н 2 О (ж) , D r Н° = -715,0 кДж.

Ответ: -250,3 кДж/моль.

19. Стандартные энтальпии сгорания бензола и ацетилена равны соответственно -3270 и -1302 кДж/моль. Определите D r H° превращения ацетилена в бензол: 3С 2 Н 2(г) = С 6 Н 6(г) .

Ответ: -636 кДж.

20. Определите стандартную энтальпию образования оксида железа (III), если при окислении 20 г железа выделилось 146,8 кДж теплоты.

Ответ: -822 кДж/моль.

21. Вычислите количество теплоты, которое выделяется при получении 22,4 л аммиака (н.у.), если

N 2(г) + 3Н 2(г) = 2NH 3(г) , D r Н° = -92 кДж.

Ответ: -46 кДж.

22. Определите Δ f H° этилена, используя следующие дан

С 2 Н 4(г) + 3О 2(г) = 2СО 2(г) + 2Н 2 О (г) -1323 кДж;

С (гр) + О 2(г) = СО 2(г) -393,7 кДж;

Н 2(г) +1/2О 2(г) =Н 2 О (г) -241,8 кДж.

Ответ: 52 кДж/моль.

23.Рассчитайте энтальпию реакции F (г) +Li (г) =F - (г) + Li + (г) ,

если F (г) + е = F - (г) -322 кДж/моль;

Li (г) = Li + (г) + е +520 кДж/моль.

Ответ: 198 кДж.

24. Рассчитайте стандартную энтальпию реакции образования Hg 2 Br 2 , используя следующие данные:

1) HgBr 2(кр) + Hg (ж) = Hg 2 Br 2 (кр) – 37,32 кДж;

2) HgBr 2 (кр) = Hg (ж) + Br 2(ж) +169,45 кДж.

Ответ: -206,77 кДж/моль.

25. Рассчитайте стандартную энтальпию реакции образования гидрокарбоната натрия, используя следующие данные:

2NaНСO 3(кр) = Na 2 СO 3(кр) + СО 2(г) +Н 2 О (г) + 130,3 кДж,

если кДж/моль;

С (гр) +О 2(г) =СО 2(г) – 393,7 кДж; Н 2(г) +1/2О 2(г) =Н 2 О (г) -241,8 кДж.

Ответ: -947,4 кДж/моль.

26. Рассчитайте стандартную энтальпию реакции образования СaСO 3(кр) , используя следующие данные:

Ca(OH) 2(к) + СО 2(г) = СaСO 3(кр) +173,9 кДж;

С (гр) +О 2(г) =СО 2(г) – 393,7 кДж;

кДж/моль.

Ответ: -1206 кДж/моль.

27. Определите стандартную энтальпию образования оксида железа (III), если при реакции

2Fe + Al 2 O 3 = Fe 2 O 3 + 2Al

на каждые 80 г Fe 2 O 3 поглощается 426,5 кДж теплоты, кДж/моль.

Ответ: -823 кДж/моль.

28. Какое количество теплоты необходимо затратить для получения 11,2 кг железа, если в соответствии с термохимическим уравнением FeO (т) + Н 2(г) = Fe (т) + Н 2 О (г) + 23 кДж.

Ответ: 4600 кДж.

29. Найдите теплоту сгорания алмаза, если стандартная теплота сгорания графита составляет -393,51 кДж/моль, а тепло-

та фазового перехода С(графит) ® С(алмаз) составляет

1,88 кДж/моль.

Ответ: -395,39 кДж/моль.

30. Какое количество теплоты выделяется при превращении 1 кг красного фосфора в черный фосфор, если известно,

что стандартные энтальпии образования красного и чёрного фосфора составляют -18,41 и -43,20 кДж/моль соответственно.

Ответ: -800 кДж.

Раздел II

Вычислите стандартное изменения энергии Гиббса химической реакции при температуре 25 °С по значениям стандартных энтальпий образования и абсолютных энтропий химических соединений и установите возможность самопроизвольного протекания реакции:

1. 4NH 3г + 5O 2г = 4NO г + 6H 2 O г.

Ответ: -955,24 кДж; реакция возможна.

2. SO 2г + 2H 2 S г = 3S к + 2H 2 O ж.

Ответ: -107,25 кДж; реакция возможна.

3. 2H 2 S г + 3O 2г = 2H 2 O г + 2SO 2г.

Ответ: -990,48 кДж; реакция возможна.

4. 2NO г + O 3г + H 2 O ж = 2HNO 3ж.

Ответ: - 260,94 кДж; реакция возможна.

5. 3Fe 2 O 3к + CO г = 2Fe 3 O 4к + CO 2г.

Ответ: - 64,51 кДж; реакция возможна.

6. 2СН 3 ОН ж + 3О 2г = 4Н 2 О г + 2СО 2г.

Ответ: - 1370,46 кДж; реакция возможна.

7. СН 4г + 3СО 2г = 4СО г + 2Н 2 О г.

Ответ: 228,13 кДж; реакция невозможна.

8. Fe 2 O 3к + 3CO г = 2Fe к + 3CO 2г.

Ответ: -31,3 кДж; реакция возможна.

9. С 2 Н 4г + 3О 2г = 2СО 2г + 2Н 2 О г.

Ответ: -1313,9 кДж; реакция возможна.

10. 4NH 3г + 3O 2г = 6H 2 O г + 2N 2г.

Ответ: -1305,69 кДж; реакция возможна.

11. 4NO 2г + O 2г + 2H 2 O ж = 4HNO 3ж.

Ответ: -55,08 кДж; реакция возможна.

12. 2HNO 3ж + NO г = 3NO 2г + H 2 O ж.

Ответ: -7,71 кДж; реакция возможна.

13. 2С 2 Н 2г + 5О 2г = 4СО 2г + 2Н 2 О г.

Ответ: -2452,81 кДж; реакция возможна.

14. Fe 3 O 4к + 4H 2г = 3Fe к + 4H 2 O г.

Ответ: 99,7 кДж; реакция невозможна.

15. 2Fe 2 O 3к + 3C к = 4Fe к + 3СО 2г.

Ответ: 297,7 кДж; реакция невозможна.

16. Fe 3 O 4к + 4CO г = 3Fe к + 4CO 2г.

Ответ: -14,88 кДж; реакция возможна.

17. 2H 2 S г + O 2г = 2H 2 O ж + 2S к.

Ответ: -407,4 кДж; реакция возможна.

18. Fe 2 O 3к + 3H 2г = 2Fe к + 3H 2 O г.

Ответ: 54,47 кДж; реакция невозможна.

Вычислите стандартное изменение энергии Гиббса химической реакции при температуре 25 °С по значениям стандартных энтальпий образования и абсолютных энтропий химических соединений и определите, при какой температуре наступит равновесие в системе.

19. 4HCl г + O 2г ↔ 2Cl 2г + 2H 2 O ж.

Ответ: -93,1 кДж; ~552 К.

20. Cl 2г + 2HI г ↔ I 2к + 2HCl г.

Ответ: -194,0 кДж; ~1632 К.

21. SO 2г + 2CO г ↔ 2CO 2г + S к.

Ответ: -214,24 кДж; ~1462 К.

22. СН 4г + 2Н 2 О г ↔ СО 2г + 4Н 2г.

Ответ: 113,8 кДж; ~959 К.

23. СО г + 3Н 2г ↔ СН 4г + Н 2 О г.

Ответ: -142,36 кДж; ~ 963 К.

Вычислите изменение энергии Гиббса химической реакции при температуре 350 °С по значениям стандартных энтальпий образования и абсолютных энтропий химических соединений. Температурной зависимостью D f H° и S° пренебречь. Установите возможность самопроизвольного протекания реакций:

24. 2РН 3г + 4О 2г = Р 2 О 5к + 3Н 2 О г.

Ответ: 1910,47 кДж; реакция возможна.

25. Cl 2 г + SO 2 г + 2H 2 O ж = H 2 SO 4 ж + 2HCl г.

Ответ: -80,0 кДж; реакция возможна.

26. Р 2 О 5к + 5С к = 2Р к + 5СО г.

Ответ: 860,0 кДж; реакция невозможна.

27. 2CO г + SO 2г = S к + 2CO 2г.

Ответ: -154,4 кДж; реакция возможна.

28. СО 2г + 4Н 2г = СН 4г + 2Н 2 О г.

Ответ: -57,9 кДж; реакция возможна.

29. NO г + O 3г = O 2г + NO 2г.

Ответ: -196,83 кДж; реакция возможна.

30. СН 4г + 2О 2г = СО 2г + 2Н 2 О г.

Ответ: -798,8 кДж; реакция возможна.

Понятие свободной энергии Гиббса было введено в химию с целью объяснения возможности самопроизвольного или спонтанного протекания той или иной реакции. Расчет этой энергии требует знания изменения энтропии процесса и количества энергии, которое поглощается или выделяется при его осуществлении.

Джозайя Уиллард Гиббс

Свободная энергия, которая определяет возможность протекания различных процессов, обозначается большой буквой G. Она получила название энергии Гиббса в честь американского физика-теоретика XIX века Джозайя Уилларда Гиббса, который внес важнейший вклад в развитие современной теории термодинамики.

Интересно отметить, что первый свой тезис, после защиты которого Гиббс получил звание доктора философии, он написал о форме зубцов шестерен. В этом исследовании он использовал геометрические методы для разработки идеальной формы этих зубцов. Термодинамикой ученый начал заниматься лишь в возрасте 32 лет, и в этой области физики добился огромных успехов.

Основные понятия термодинамики

Стандартной энергией Гиббса называется энергия при стандартных условиях, то есть при комнатной температуре (25 ºC) и атмосферном давлении (0,1 МПа).

Для понимания основных принципов термодинамики следует также ввести понятия энтропии и энтальпии системы.

Под энтальпией следует понимать внутреннюю энергию системы, которая находится при данном давлении и в данном объеме. Обозначается эта величина латинской буквой H и равна U+PV, где U - внутренняя энергия системы, P - давление, V - объем системы.

Энтропия системы является физической величиной, которая характеризует меру беспорядка. Иными словами, энтропия описывает особенность расположения частиц, составляющих данную систему, то есть характеризует вероятность существования каждого состояния этой системы. Обозначается она обычно латинской буквой S.

Таким образом, энтальпия является энергетической характеристикой, а энтропия - геометрической. Отметим, что для понимания и описания протекающих термодинамических процессов, абсолютные значения энтропии и энтальпии не несут полезной информации, важны лишь величины их изменений, то есть ΔH и ΔS.

Термодинамические утверждения

Этот закон помогает понять, в каком направлении может произвольно протекать реакция, или же она будет находиться в равновесии. Следующие утверждения являются фундаментальными для термодинамики:

• Второй закон термодинамики гласит, чтобы процесс в любой системе происходил произвольно, его энтропия должна увеличиваться, то есть ΔS​>0.
• При постоянных температуре и давлении изменение энергии Гиббса системы определяется по формуле ΔG=ΔH−TΔS.
• Если для какого-либо процесса ΔG
• Направление произвольного протекания конкретной реакции может зависеть от температуры в системе.

Самопроизвольные процессы

В химии произвольно протекающими процессами называются те, которые происходят без внешнего подвода к ним энергии. Произвольность протекания говорит о вероятности такой возможности и никак не связано с кинетикой процесса. Так, он может протекать быстро, то есть иметь взрывной характер, но может протекать и очень медленно в течение тысяч и миллионов лет.

Классическим примером самопроизвольно протекающей реакции является превращение углерода в форме алмаза в углерод аллотропной модификации графита. Такая реакция идет настолько медленно, что за время своей жизни человек не заметит каких-либо изменений в исходном алмазе, поэтому и говорят, что алмазы - вечны, хотя если выждать достаточный промежуток времени, то можно увидеть, как блестящий камень становится черным, похожим на сажу графитом.

Выделение и поглощение энергии

Еще одним важным аспектом произвольно протекающих процессов является выделение или поглощение теплоты, в первом случае говорят об экзотермическом процессе, во втором случае - об эндотермическом, то есть речь идет о знаке изменения энтальпии ΔH. Заметим, что как экзотермические, так и эндотермические процессы могут протекать произвольно.

Ярким примером произвольно протекающего процесса является воспламенение топливной смеси в цилиндре двигателя внутреннего сгорания. В этой реакции выделяется большое количество тепловой энергии, которая преобразуется с КПД порядка 30% в механическую энергию, заставляя вращаться коленчатый вал. Последний передает крутящий момент через трансмиссию колесам автомобиля, и машина движется.

Примером эндотермической реакции, которая протекает самостоятельно с поглощением тепла, является растворение обычной поваренной соли NaCl в воде. В этой реакции ΔH = +3.87 кДж/моль > 0. Проверить этот факт можно, измерив температуру воды до растворения в ней соли и после ее растворения. Полученная разница конечной температуры и начальной окажется отрицательной.

Энергия Гиббса процесса

Если какой-либо процесс протекает в системе с постоянным давлением и температурой, тогда второй закон термодинамики можно переписать в следующем виде: G=H−TS. Величина G - свободная энергия Гиббса имеет размерность кДж/моль. Определение спонтанности протекания конкретной реакции зависит от знака изменения этой величины, то есть ΔG. В итоге второй закон термодинамики примет форму: ΔG​=ΔH​−TΔS. Возможны следующие случаи:

• ΔG>0 - эндергоническая реакция, которая не может произвольно происходить в прямом направлении, но будет самостоятельно идти в обратном направлении с увеличением количества реагентов;
• ΔG=0 - система находится в равновесии, и концентрации реагентов м продуктов остаются постоянными сколь угодно длительное время.

Анализ полученного уравнения

Введенное выражение для второго закона термодинамики позволяет определить, в каком случае процесс может протекать произвольно. Для этого необходимо проанализировать три величины: изменение энтальпии ΔH, изменение энтропии ΔS и температура T. Заметим, что температура выражается в абсолютных единицах по международной системе мер и весов, то есть в Кельвинах, поэтому она является всегда положительной величиной.

Направление протекания реакции не зависит от температуры если:

• Реакция является экзотермической (ΔH 0). В таком случае процесс произвольно идет всегда в прямом направлении;
• Реакция эндотермического характера (ΔH>0) и изменение ее энтропии отрицательное (ΔS

Если же знаки изменения величин ΔH и ΔS совпадают, тогда уже температура играет важную роль в возможности протекания такого процесса. Так, экзотермическая реакция будет идти произвольно при низких температурах, а экзотермическая реакция - при высоких.

Расчет таяния льда

Хорошим примером реакции, в которой знак энергии Гиббса зависит от температуры, является таяние льда. Для такого процесса ΔH = 6,01 кДж/моль, то есть реакция эндотермическая, ΔS = 22,0 Дж/моль*К, то есть процесс происходит с увеличением энтропии.

Вычислим для таяния льда температуру, при которой изменение энергии Гиббса будет равно нулю, то есть система будет находиться в равновесном состоянии. Из второго закона термодинамики получаем: T = ΔH/ΔS, подставляя значения указанных величин, вычисляем T = 6,01/0,022 = 273,18 K.

Если перевести температуру из Кельвинов в привычные градусы Цельсия, получим 0 ºC. То есть при температуре выше этого значение ΔG 0, и произвольно уже будет идти обратный процесс, то есть кристаллизация жидкой воды.

Самопроизвольное протекание изобарно-изотермического процесса определяется двумя факторами: энтальпийным, связанным с уменьшением энтальпии системы (ΔH), и энтропийным T ΔS, обусловленным увеличением беспорядка в системе вследствие роста ее энтропии. Разность этих термодинамических факторов является функцией состояния системы, называемой изобарно-изотермическим потенциалом или свободной энергией Гиббса (G, кДж): ΔG = ΔH – T ΔS

При ΔG < 0 реакция термодинамически разрешена и система стремится к достижению условия ΔG = 0, при котором наступает равновесное состояние обратимого процесса; ΔG > 0 указывает на то, что процесс термодинамически запрещен.

· Если ΔH < 0 и ΔS > 0, то всегда ΔG < 0 и реакция возможна при любой температуре.

· Если ΔH > 0 и ΔS < 0, то всегда ΔG > 0, и реакция с поглощением теплоты и уменьшением энтропии невозможна ни при каких условиях.

· В остальных случаях (ΔH < 0, ΔS < 0 и ΔH > 0, ΔS > 0) знак ΔG зависит от соотношения ΔH и TΔS. Реакция возможна, если она сопровождается уменьшением изобарного потенциала; при комнатной температуре, когда значение T невелико, значение TΔS также невелико, и обычно изменение энтальпии больше TΔS. Поэтому большинство реакций, протекающих при комнатной температуре, экзотермичны. Чем выше температура, тем больше TΔS, и даже эндотермические реакции становятся осуществляемыми.

17. Влияние температуры . В каждой обратимой реакции одно из направлений отвечает экзотермическому процессу, а другое - эндотермическому.

Прямая реакция - экзотермическая, а обратная реакция - эндотермическая. Влияние изменения температуры на положение химического равновесия подчиняется следующим правилам:

При повышении температуры химическое равновесие смещается в направлении эндотермической реакции, при понижении температуры - в направлении экзотермической реакции.

18. Различают гомогенные и гетерогенные системы. Гомогенной называется система, состоящая из одной фазы. Гетерогенной - система, состоящая из нескольких фаз. Фазой называется часть системы, отделенная от других ее частей поверхностью раздела, при переходе через которую свойства системы изменяются скачком.

Скорость гомогенной реакции определяется количеством вещества, вступающего в реакцию или образующегося при реакции за единицу времени в единице объёма системы.

Скорость гетерогенной реакции определяется количеством вещества, вступающего в реакцию или образующегося при реакции за единицу времени на единице поверхности фазы.

Константа скорости реакции k зависит от природы реагирующих веществ и от температуры, но не зависит от их концентрации.

Скорость реакции принимается всегда положительной, поэтому производная исходных концентраций берется со знаком минус, а продуктов реакции – со знаком плюс.

Порядок реакции. Порядок реакции - это эмпирическая величина, равная сумме показателей степеней, с которыми концентрации реагентов входят в выражение для скорости реакции.

Реакции первого порядка. Если скорость реакции зависит от концентрации только одного реагента в первой степени, то выражение для скорости принимает вид

О такой реакции говорят, что она является реакцией первого порядка.

Одним из изменении скорости реакции является катализатор. Катализатор изменяет путь по которому протекает суммарная реакция. Увеличение скорости связано с уменьшением энергии Гиббса.

Из этих трех стадий самая медленная - первая. Поэтому именно она определяет скорость всей реакции (является лимитирующей стадией).

Если лимитирующую стадию нельзя четко выделить, то порядки реакций могут получиться дробными или отрицательными.

Состоит из 3 стадий:

1)поверх кислорода углерода

2)химические реакция на поверх углерода

3)отвод продуктов

Все 3 стадия проходят с разными скоростями.

Энергия данной стадии не большая. данный процесс опред.ся переносом вещества(кислорода к поверхности углерода). И скорость данного процесса опред.ся стадией переноса вещества.

Стадия опред.ся скоростью протекания химический реакции и наз.ся лимитирующей стадией.

При постоянной температуре скорость химическойреакции пропорциональна произведению хим.реакции реагирующих веществ.

19 .Обратимым процессом называется равновесный процесс, который в прямом и обратном направлениях протекает через одни и те же промежуточные состояния, а сама система возвращается в исходное состояние.

Необратимым называется процесс, который нельзя провести в противоположном направлении через все те же самые промежуточные состояния. Все реальные процессы необратимы. Примеры необратимых процессов: диффузия, термодиффузия, теплопроводность, вязкое течение и др. Переход кинетической энергии макроскопического движения через трение в теплоту, то есть во внутреннюю энергию системы, является необратимым процессом.

Многие процессы протекают в прямом и обратимом состоянии. При прямом способствует дельта Н.

В определенный момент времени оба фактора уравновешиваются, и наступает момент химического равновесия.

В равновесной системе протекает одновременно исходные вещества и продукты.

Константа химического равновесия. Еслиреакции гомогенные:

2NO 2(г)+О 2(г) =2NО 3(г)

V 1 =k 1 2

V 2 =k 2 2 v 1 /v 2 =k c -константа равновесия k 1 2 = k 2 2 k 1 / k 2 = k c

20. .Принцип Ла Шателье: если находящаяся в равновесии система подвергается внешнему воздействию, равновесие смещается в таком направлении, которое способствует ослаблению этого воздействия. При повышении температуры химическое равновесие смещается в направлении эндотермической реакции, при понижении температуры - в направлении экзотермической реакции. При повышении давления равновесие сдвигается в направлении, в котором уменьшается суммарное количество молей газов и наоборот. При повышении концентрации одного из исходных веществ равновесие сдвигается в направлении образования продуктов реакции. При повышении концентрац ии одного из продуктов реакции равновесие сдвигается в направлении образования исходных веществ.

4Cl(г)+О2(г)=2Сд2(г)+2Н2О(ж) ∆H>0

Равновесие системы сдвигается в сторону продуктов при: понижении температуры, при повышении давления, при повышении концентрации исходных продуктов.

21. В основном реакции в природе происходят в растворах, которые имеют различный состав и структуру. Растворы являются особым видом смесей химических веществ. Основные признаки растворов – это однородность и устойчивость во времени.

Истинные растворы – гомогенные, термодинамические, устойчивые системы, которые состоят из растворённого вещества и растворителя, а также продуктов их взаимодействия. Раствор всегда состоит из 2-х и более компонентов.

Растворитель – это компонент, фазовое состояние которого не изменяется при растворении. Основной растворитель – это вода.

По отношению к воде различают гидрофильные и гидрофобные вещества.

По агрегатному состоянию растворы классифицируются на:

газообразные;

жидкие;

твёрдые .

По качественному составу растворы подразделяются на:

концентрированные , разбавленные;

насыщенные (равновесные, термодинамические, малоустойчивые системы, характеризующиеся максимальным (предельным) растворением вещества без образования осадка);

перенасыщенные (растворённое вещество выпадает в осадок);

ненасыщенные (вещество ещё может раствориться).

диффузия – это самопроизвольный процесс переноса частиц растворенного вещества и растворителя по градиенту концентрации растворенного вещества, приводящий к выравниванию концентраций частиц и их скоростей.

Причина: стремление системы к максимальной энтропии. Несмотря на хаотический характер теплового движения частиц в системе, диффузия частиц как результат этого движения всегда направлена от большей концентрации к меньшей. Направленный характер диффузия имеет до тех пор, пока есть различия в концентрации частиц в отдельных частях системы. После выравнивания концентрации частиц происходит выравнивание и скоростей их диффузии в разных направлениях.

Количество вещества, переносимого за счет диффузии через единичную площадь поверхности в единицу времени, называется скоростью диффузии. Скорость диффузии прямо пропорциональна температуре и разности концентраций по обе стороны поверхности, через которую осуществляется диффузия. В то же время скорость диффузии обратно пропорциональна вязкости среды и размеру частиц.

Осмотическим давлением (π) называют избыточное гидростатическое давление, возникающее в результате осмоса и приводящее к выравниванию скоростей взаимного проникновения молекул растворителя сквозь мембрану с избирательной проницаемостью.

При осмосе молекулы растворителя преимущественно движутся через мембрану в том направлении, где концентрация частиц вещества больше, а концентрация растворителя меньше. Другими словами, в результате осмоса происходит всасывание растворителя в ту часть системы, где концентрация частиц вещества больше. Если осмотическое давление у растворов одинаковое, то они называются изотоническими и между ними происходит подлинно равновесный обмен растворителем. В случае контакта двух растворов с разным осмотическим давлением гипертоническим раствором называется тот, у которого осмотическое давление больше, а гипотоническим – раствор с меньшим осмотическим давлением. Гипертонический раствор всасывает растворитель из гипотонического раствора, стремясь выровнять концентрации вещества путем перераспределения растворителя между контактирующими растворами.

Давление пара, при котором в условиях определенной температуры наступает динамическое равновесие, характеризующееся равенством скоростей испарения и конденсации жидкости, называется давлением насыщенного пара.

относительное понижение давления пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного вещества, т.е. отношению количества молей растворенного вещества к суммарному количеству молей растворенного вещества и растворителя (I закон Рауля)

22 .Кипения раствора одного моля вещества в 1000 г растворителя, и часто называется молекулярным повышением температуры кипения. В действительности же уравнение перестает быть правильным при высоких концентрациях растворенных веществ, поскольку в основу этого уравнения положены приближения разбавленных растворов.

Жидкость закипает при температуре, при которой давление насыщенного пара жидкости становится равным внешнему давлению. Так как давление насыщенного пара растворов нелетучих или малолетучих веществ меньше давления насыщенного пара растворителя, то эти растворы кипят при более высокой температуре, чем растворитель. Для разбавленных растворов таких веществ Рауль установил, что повышение температуры кипения раствора Δtк. = t - t0 пропорционально его моляльности:

Δtк. = Е · m

Жидкость замерзает при той температуре, при которой давление насыщенного пара над ней такое же, как и над кристаллами этого вещества. Так как давление насыщенного пара растворителя над раствором всегда меньше, чем над чистым растворителем, то разбавленный раствор будет замерзать при более низкой температуре, чем растворитель. Температурой замерзания раствора считают ту температуру, при которой в процессе охлаждения начинают выделяться первые кристаллы чистого растворителя. Для таких растворов Рауль нашел, что понижение температуры замерзания раствора Δtз. = t0 - t (t0 - температура замерзания растворителя, t - температура замерзания раствора) пропорционально его моляльности (1 моль в 1000 г растворителя):

Δtз = К · m,

23 .Электролитами называются вещества, диссоциирующие в воде, других полярных жидкостях или расплавах на ионы и способные проводить электрический ток. Распад вещества на ионы называется электролитической диссоциацией. Перенос тока в растворах и расплавах осуществляется ионами, поэтому их в отличие от электронных проводников называют ионными проводниками или проводниками второго рода. К электролитам относят соли, кислоты, основания.

Особенности растворов электролитов. Растворы электролитов, кроме способности проводить электрический ток имеют и другие особенности. В частности, в растворах электролитов наблюдаются отклонения от законов Рауля и Вант-Гоффа

РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ, содержат в заметных концентрациях ионы-катионы и анионы, образующиеся в результате электролитической диссоциации молекул растворенного вещества. Растворитель (чистый или смешанный) обычно в сколько-нибудь значительной степени не диссоциирован. РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ э. обладают способностью проводить электрич. ток и относятся к проводникам второго рода. Благодаря увеличению общего числа частиц коллигативные свойства бесконечно разбавленных РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ э. (т. е. свойства, зависящие только от концентрации растворенного вещества, но не от его природы) существенно отличаются от тех же свойств растворов не электролитов. Этим, в частности, объясняется увеличение осмотич. давления в сравнении со значением, предсказываемым законом Вант-Гоффа (см. Осмос), понижение давления пара растворителя над раствором в сравнении с предсказываемым Рауля законом и др. Наличием ионов обусловлены также классификация РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВэ., особенности теоретич. подходов в сравнении с другими классами растворов. Наиб. изучены водные РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВэ., играющие важную роль во многих биологическое, геол. и техн. процессах. Неводные РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВэ. служат средой для проведения синтеза и электрохимический процессов, используются в современной технологиях (создание новых химических источников тока, солнечных батарей, процессы разделения веществ и др.).

Изотонический коэффициент для растворов электролитов всегда больше единицы, причем с разбавлением раствора i возрастает до некоторого целочисленного значения.

Для объяснения особенностей свойств растворов электролитов С.Аррениус предложил теорию электролитической диссоциации, основывающуюся на следующих постулатах:

1.Электролиты в растворах распадаются на ионы – диссоциируют;

2. Диссоциация является обратимым равновесным процессом;

3. Силы взаимодействия ионов с молекулами растворителя и друг с другом малы (т.е. растворы являются идеальными). Диссоциация электролитов в растворе происходит под действием полярных молекул растворителя; наличие ионов в растворе предопределяет его электропроводность. Для оценки полноты диссоциации в теории электролитической диссоциации вводится понятие степень диссоциации α, которая равна отношению числа молекул n, распавшихся на ионы, к общему числу молекул N:альфа=n\N

24 . СИЛЬНЫЕ И СЛАБЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ

К сильным электролитам условно относят вещества, кажущаяся степень диссоциации которых в растворе превышает 30% (a > 0,3). При a < 3% (a < 0,03) электролиты считают слабыми, в других случаях о них говорят как об электролитах средней силы.

Силу электролитов количественно характеризуют степенью диссоциации. Степень диссоциации (a) - это отношение числа распавшихся на ионы молекул (Nдис.) к общему числу молекул растворенного вещества (Nобщ.):

Степень диссоциации выражают в долях единицы или в процентах. Поскольку общее число молекул вещества в растворе пропорционально количеству его вещества и его молярной концентрации.

Электролиты, у которых a = 1, относят к сильным, у слабых электролитов a < 1.

Степень диссоциации обычно определяют по данным измерения электропроводности растворов, которая прямо пропорциональна концентрации свободно движущихся ионов. При этом получают не истинные a , а кажущиеся значения. Они всегда меньше истинных значений a , т.к. ионы при движении к электродам сталкиваются и частично уменьшают свою подвижность, особенно при высокой их концентрации в растворе, когда возникает электростатическое притяжение между ионами. Например, истинное значение степени электролитической диссоциации HCl в разбавленном растворе равно 1, в 1 М растворе a = 0,78 (78%) при 18 ° С, однако, в этом растворе не содержится 22% недиссоциированных молекул HCl, практически все молекулы диссоциированы.

Электролиты, которые в разбавленном водном растворе диссоциируют практически полностью, называют сильными электролитами.

К сильным электролитам в водных растворах принадлежат почти все соли, многие неорганические кислоты (H2SO4, HNO3, HClO4, галогеноводородные, кроме HF и др.), гидроксиды s-элементов (исключение - Be(OH)2 и Mg(OH)2). Кажущиеся значения a этих электролитов находятся в пределах от 70 до 100%. Диссоциация сильных электролитов - это практически необратимый процесс.

Электролиты, которые в разбавленном водном растворе диссоциируют частично, называют слабыми. Диссоциация слабых электролитов - обратимый процесс.

Диссоциация слабых электролитов - обратимый процесс. Для диссоциации слабого бинарного электролита KA:

на основании закона действия масс справедливо соотношение:

Константу равновесия в данном случае называют константой диссоциации (константой ионизации). Как и любая константа равновесия, константа диссоциации зависит от природы диссоциирующего вещества и растворителя, температуры и не зависит от концентрации раствора.

Константа диссоциации - важная характеристика слабых электролитов. Чем меньше величина Kд, тем слабее диссоциирует электролит в данном растворителе.

Kд связана с a простой зависимостью. Если общую молярную концентрацию электролита в растворе обозначить СКА, то для бинарных электролитов концентрации ионов Ky+ и Ax- будут равны a·CKA . Очевидно, что

A·CKA ,

CKA - a·CKA = CKA·(1-a),

Полученная зависимость является математическим выражением закона разбавления Оствальда (1888 г.): степень диссоциации слабого электролита увеличивается при разбавлении раствора обратно пропорционально корню квадратному из его молярной концентрации.

25. константа автопротолиза воды, водородный показатель.

Вода относится к слабым электролитам.Уравнения сомореализации имеет след.вид:

Н2О+Н2О=Н3О(+) +ОН(+) к=\=1,8*10(-16)

Н2О=Н(+) +ОН(-)

Поскольку степень диссацияция воды мала,то концентрация недиссацияции молекул воды= общей концентрации.

Если концентрация протонов водорода больше.

pH=7-нейтральный

рН>7щелочной

Энергией Гиббса реакции называется изменение энергии Гиббса ΔG при протекании хими-ческой реакции. Так как энергия Гиббса системы G = Н - TS, её изменение в процессе определяется по формуле: ΔG = ΔH-TΔS (4.1)

где Т - абсолютная температура в Кельвинах.

Энергия Гиббса химической реакции характеризует возможность её самопроизвольного проте-канияпри постоянных давлении и температуре. Если ΔG<0, то реакция может протекать самопроиз-вольно, при ΔG>0 самопроизвольное протекание реакции невозможно, если же ΔG = 0, система на-ходится в состоянии равновесия.

Для расчёта энергии Гиббса реакции по формуле (4.1) отдельно определяются ΔН и ΔS. При этом в практических расчётах пользуются приближениями (2.4) и (3.4).

Пример 4.1. Расчёт энергии Гиббса реакции, выраженной уравнением 4NH 3 (г) + 5O 2 (г) = 4NO(г) + + 6Н 2 O(г), при давлении 202.6 кПа и температуре 500°С (773К).

Согласно условию, реакция протекает при практически реальных значениях давления и темпе-ратуры. при которых допустимы приближения (2.4) и (3.4), т.е.

Δ Н 773 ≈ Δ Н 0 298 = - 904.8 кДж = - 904800 Дж. (см. пример 2.2),

а Δ S 773 ≈ Δ S 0 298 = 179,77 Дж/К. (см. пример 3.1).

После подстановки значений Δ H 0 298 и Δ S° 298 в формулу (4.1) получаем:

Δ G 773 = Δ H 773 -773 Δ S 773 ≈ Δ Н 0 298 -773 Δ S 0 298 = - 904800 - 773*179, ≈ 1043762 Дж = - 1043,762 кДж.

Полученное отрицательное значение энергии Гиббса реакции Δ G 773 указывает на то, что дан ная реакция в рассматриваемых условиях может протекать самопроизвольно.

Если реакция протекает в стандартных условиях при температуре 298К, расчёт её энергии Гиббса (стандартной энергии Гиббса реакции) можно производить аналогично расчёту стандартной теплоты реакции по фрмуле, котораядля реакции, выраженной уравнением аА + ЬВ = сС + dD, имеет вид:

ΔG ° 298 = (cΔG ° 298,o6p,C + dΔG ° 298,o6p,D) - (aΔG 298,обрА + bΔG° 298,обр,в) (4.2)

где Δ G ° 298, o6p. - стандартная энергия Гиббса образования соединения в кДж/моль (табличные значе-ния) - энергия Гиббса реакции, в которой при температуре 298К образуется 1 моль данного соеди-нения, находящегося в стандартном состоянии, из простых веществ, также находящихся в стан-дартных состояниях 4 *, a Δ G° 298 - стандартная энергия Гиббса реакции в кДж.

Пример 4.2. Расчёт стандартной энергии Гиббса реакции, протекающей по уравнению: 4NH 3 (г) + 5O 2 (г) = 4NO(г) + + 6Н 2 O(г).

В соответствии с формулой (4.2) записываем:

Согласно определению, стандартная энергия Гиббса образования простых веществ равна нулю.

ΔG 0 298 O 2 в выражении не фигурирует ввиду ее равенства нулю

ΔG 0 298 = (4 ΔG 0 298 . no + 6 ΔG 0 298. H 2 O) - 4 ΔG 0 298. NH з После подстановки табличных значений ΔG 0 298 .обР получаем: ΔG 0 298 = (4 (86,69) + 6 (-228, 76)) - 4 (-16,64) = - 959.24 кДж. По полученному результату видно, что так же, как и в примере 4.1, в стандартных условиях рассматриваемая реакция может протекать самопроизвольно

По формуле (4.1) можно определить температурный диапазон самопроизвольного протека-ния реакции. Так как условием самопроизвольного протекания реакции является отрицательность ΔG (ΔG<0), определение области температур, в которой реакция может протекать самопроизвольно, сво-дится к решению неравенства (ΔH-TΔS)

Пример 4.3. Определение температурной области самопроизвольного протекания реакции, вы-раженной уравнением: СаСО 3 (т) = СаО(т) + СO 2 (г).

Находим ΔH u ΔS. ΔH ≈ ΔH° 298 = (ΔН 0 298 , СаО + ΔН° 298, CO 2) - ΔН° 298 , CaCO 3 = (-635,1 + (-393,51)) - (-1206) = 177,39кДж = 177390 Дж; ΔS ≈ ΔS 0 298 = (S 0 298 , СаО + S 0 298.С02) - S 0 298 ,СаСОз = (39,7 + 213,6)- 92,9 = 160,4 Дж/К. Подставляем значения ΔН и ΔS в неравенство и решаем его относительно Т: 177390 - Т*160,4<0, или 177390<Т*160,4, или Т>1106. Т.е. при всех температурах, больших 1106К, бу-дет обеспечиваться отрицательность ΔG и, следовательно, в данном температурном диапазоне бу-дет возможным самопроизвольное протекание рассматриваемой реакции.